檜山偶聯反應

檜山偶聯反應檜山カップリングHiyama coupling),由日本化學家康夫畑中(日語:康夫 畑中やすお はたなか Yasuo Hatanaka)和檜山爲次郎(日語:檜山 爲次郎ひやま ためじろう Hiyama Tamejirou)在1988年首先報道。

催化芳基烯基烷基鹵化物擬鹵(如三氟甲磺酸酯)與有機矽烷之間的交叉偶聯反應[1]

Suzuki反應類似,這個反應也需要活化劑,如氟離子TASFTBAF)或(如氫氧化鈉碳酸鈉)。 此反應有諸多優點,包括高原子經濟、對環境影響小、有機矽試劑容易儲存、易於操作、低毒性、反應條件溫和、產率和選擇性高以及對其他官能團的耐受性較好等。 但對矽保護基的不兼容性,有機矽的製備不易以及活化劑的昂貴,在一定程度上限制了此反應的應用。

Hiyama 等人最初研究的反應是在氯化烯丙基鈀二聚物催化、HMPA為溶劑、TASF作為氟離子源之下,1-碘與三甲基乙烯基矽烷偶聯為1-乙烯基萘的反應。

Hiyama偶聯

反應機理

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反應催化循環經過氧化加成轉金屬順反異構化還原消除幾步,見 此圖頁面存檔備份,存於互聯網檔案館)。其中關鍵是用氟離子把有機矽中低極化的 Si–R 鍵活化,以便進行金屬交換。

拓展

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1、用末四甲基二矽氧烷[2]六甲基環三矽氧烷[3]原位生成烯基鹵進行反應。

2、氯化鎳LiHMDS去甲麻黃鹼存在下,以氟化銫作氟離子源,仲鹵代烴與有機矽之間的偶聯:[4]

 

參見

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參考資料

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  1. ^ Yasuo Hatanaka, Tamejiro Hiyama. Cross-coupling of organosilanes with organic halides mediated by a palladium catalyst and tris(diethylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate. J. Org. Chem. 1988, 53 (4): 918–920. doi:10.1021/jo00239a056. 
  2. ^ Scott E. Denmark and Zhigang Wang, "Platinum Catalyzed Hydrosilylation and Palladium Catalyzed Cross-coupling: One-pot Hydroarylation of 1-Heptyne to (E)-1-(1-Heptenyl)-4-Methoxybenzene頁面存檔備份,存於互聯網檔案館)", Organic Syntheses, Vol. 81, p.54 (2005).
  3. ^ Scott E. Denmark and Zhigang Wang, "Palladium Catalyzed Cross-coupling of (Z)-1-Heptenyldimethylsilanol with 4-Iodoanisole: (Z)-(1-Heptenyl)-4-methoxybenzene頁面存檔備份,存於互聯網檔案館)", Organic Syntheses, Vol. 81, p.42 (2005).
  4. ^ Neil A. Strotman, Stefan Sommer, and Gregory C. Fu. Hiyama Reactions of Activated and Unactivated Secondary Alkyl Halides Catalyzed by a Nickel/Norephedrine Complex. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46: 3556–3558. doi:10.1002/anie.200700440.