桧山偶联反应

桧山偶联反应檜山カップリングHiyama coupling),由日本化学家康夫畑中(日语:康夫 畑中やすお はたなか Yasuo Hatanaka)和桧山为次郎(日语:檜山 爲次郎ひやま ためじろう Hiyama Tamejirou)在1988年首先报道。

催化芳基烯基烷基卤化物拟卤(如三氟甲磺酸酯)与有机硅烷之间的交叉偶联反应[1]

Suzuki反应类似,这个反应也需要活化剂,如氟离子TASFTBAF)或(如氢氧化钠碳酸钠)。 此反应有诸多优点,包括高原子经济、对环境影响小、有机硅试剂容易储存、易于操作、低毒性、反应条件温和、产率和选择性高以及对其他官能团的耐受性较好等。 但对硅保护基的不兼容性,有机硅的制备不易以及活化剂的昂贵,在一定程度上限制了此反应的应用。

Hiyama 等人最初研究的反应是在氯化烯丙基钯二聚物催化、HMPA为溶剂、TASF作为氟离子源之下,1-碘与三甲基乙烯基硅烷偶联为1-乙烯基萘的反应。

Hiyama偶联

反应机理

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反应催化循环经过氧化加成转金属顺反异构化还原消除几步,见 此图页面存档备份,存于互联网档案馆)。其中关键是用氟离子把有机硅中低极化的 Si–R 键活化,以便进行金属交换。

拓展

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1、用末四甲基二硅氧烷[2]六甲基环三硅氧烷[3]原位生成烯基卤进行反应。

2、氯化镍LiHMDS去甲麻黄碱存在下,以氟化铯作氟离子源,仲卤代烃与有机硅之间的偶联:[4]

 

参见

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参考资料

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  1. ^ Yasuo Hatanaka, Tamejiro Hiyama. Cross-coupling of organosilanes with organic halides mediated by a palladium catalyst and tris(diethylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate. J. Org. Chem. 1988, 53 (4): 918–920. doi:10.1021/jo00239a056. 
  2. ^ Scott E. Denmark and Zhigang Wang, "Platinum Catalyzed Hydrosilylation and Palladium Catalyzed Cross-coupling: One-pot Hydroarylation of 1-Heptyne to (E)-1-(1-Heptenyl)-4-Methoxybenzene页面存档备份,存于互联网档案馆)", Organic Syntheses, Vol. 81, p.54 (2005).
  3. ^ Scott E. Denmark and Zhigang Wang, "Palladium Catalyzed Cross-coupling of (Z)-1-Heptenyldimethylsilanol with 4-Iodoanisole: (Z)-(1-Heptenyl)-4-methoxybenzene页面存档备份,存于互联网档案馆)", Organic Syntheses, Vol. 81, p.42 (2005).
  4. ^ Neil A. Strotman, Stefan Sommer, and Gregory C. Fu. Hiyama Reactions of Activated and Unactivated Secondary Alkyl Halides Catalyzed by a Nickel/Norephedrine Complex. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46: 3556–3558. doi:10.1002/anie.200700440.