六氟化鎢

化合物

六氟化鎢形成的無機化合物,化學式WF6。它是無色、有毒、具腐蝕性的氣體,密度約為13 g/L,是空氣密度的約11倍[1][2][3],也是密度最大的氣體之一。[4]半導體器件製造行業通常用WF6化學氣相沉積來形成鎢膜。這一層膜用於低電阻率的金屬互聯[5]它是十七種已知的二元六氟化物之一。

六氟化鎢
Tungsten(VI) fluoride
Ball-and-stick model of tungsten hexafluoride
IUPAC名
Tungsten hexafluoride
Tungsten(VI) fluoride
識別
CAS編號 7783-82-6 ?
PubChem 522684
SMILES
 
  • F[W](F)(F)(F)(F)F
InChI
 
  • 1S/6FH.W/h6*1H;/q;;;;;;+6/p-6
性質
化學式 WF6
摩爾質量 297.830 g·mol⁻¹
外觀 無色氣體
密度 12.4 g/L,氣態
4.56 g/cm3 (-9 °C,固態)
熔點 2.3 °C(275 K)
沸點 17.1 °C(290 K)
溶解性 水解
結構
分子構型 八面體
偶極矩 0
危險性
歐盟編號 未列出
閃點 不可燃
相關物質
其他陰離子 六氯化鎢
六溴化鎢
其他陽離子 六氟化鉻
六氟化鉬
相關化學品 四氟化鎢
五氟化鎢
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

結構

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WF6分子是八面體形的,空間對稱群 Oh。它的W–F鍵長為183.2 pm[6] 在2.3到17 °C之間,六氟化鎢會凝聚成淺黃色液體,密度3.44 g/cm315 °C)。在2.3 °C以下時,它會凝固成立方晶系的白色固體,晶格參數628 pm,計算的密度為3.99 g/cm3。在−9 °C以下,六氟化鎢晶體會變成正交晶系,晶格參數a = 960.3 pmb = 871.3 pmc = 504.4 pm,密度為4.56 g/cm3。在這個相態下,W–F鍵長為181 pm,平均最接近的分子間距離是312 pm。WF6氣體是已知密度最高的氣體之一,甚至比(9.73 g/L)還高。液態和固態WF6的密度中等。[7] WF6在-70到17 °C下的蒸汽壓可以通過以下方程描述:

log10 P = 4.55569 − 1021.208/ T + 208.45,

其中P = 蒸汽壓(),T = 溫度(°C)。[8][9]

製備

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六氟化鎢通常是由氟氣粉在350至400 °C下直接反應而成的:[10]

W + 3 F2 → WF6

反應產生的氣態產物通過蒸餾與常見的雜質WOF4分離。在直接氟化的一種變體中,將金屬置於加熱的反應器中,略微加壓至1.2至2.0 psi(8.3至13.8 kPa),把恆定流量的WF6注入到少量氟氣中。[11]

反應中的氟氣可以被替換成ClFClF
3
BrF
3
。另一種製備六氟化鎢的方法是三氧化鎢(WO3)和HF、 BrF3或SF4的反應。六氟化鎢也可以從六氯化鎢開始合成:[4]

WCl6 + 6 HF → WF6 + 6 HCl
WCl6 + 2 AsF3 → WF6 + 2 AsCl3
WCl6 + 3 SbF5 → WF6 + 3 SbF3Cl2

反應

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六氟化鎢會和水反應,形成氫氟酸(HF)和鎢的氟氧化物,最終形成三氧化鎢[4]

WF6 + 3 H2O → WO3 + 6 HF

WF6並不是一種有用的氟化劑,也不是強氧化劑。它可以被還原成黃色的WF4[12]

應用

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六氟化鎢主要應用於半導體工業的化學氣相沉積工藝中,以沉積鎢金屬。1980年代和1990年代該行業的擴張導致WF6的消費量增加,全球每年的消費量仍保持在200噸左右。鎢金屬因其相對較高的熱穩定性和化學穩定性,以及低電阻(5.6 µΩ·cm)和電遷移而具有吸引力。由於WF6有較高的蒸氣壓,導致較高的沉積速率,因此優於如WCl6或WBr6的相關化合物。自1967年以來已經開發並採用了兩條WF6的沉積路線,即熱分解和用氫氣還原。[13]這個工藝需要的WF6氣體純度很高。根據應用的不同,六氟化鎢需要的純度在99.98%和99.9995%之間變化。[4]

在化學氣相沉積中,WF6分子需要分解,通常通過與氫氣、甲矽烷甲鍺烷乙硼烷磷化氫和相關的含氫氣體混合促進分解。

WF6會和基質反應。[4]WF6在矽上的分解反應依賴於溫度:

2 WF6 + 3 Si → 2 W + 3 SiF4 (低於400 °C)
WF6 + 3 Si → W + 3 SiF2 (高於400 °C)

這種依賴性至關重要,因為在較高溫度下消耗的矽是低溫下的兩倍。鎢的沉積僅選擇性地發生在純矽上,在氧化矽或氮化矽上則不能,因此該反應對污染或基板預處理高度敏感。這條分解反應較快,但當鎢層厚度達到10–15微米就飽和了。這是因為鎢層阻止了WF6分子擴散到矽基質,而矽是該過程中分子分解的唯一催化劑。[4]

如果分解反應不是在惰性環境,而是在含氧環境中發生,產生的層就會是氧化鎢,而不是金屬鎢。[14]

氫氣

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六氟化鎢和氫氣的沉積過程在300到800 °C下發生,並產生氟化氫氣體:

WF6 + 3 H2 → W + 6 HF

產生的鎢層的結晶度可以通過改變WF6/H2混合物的比例和基質溫度來控制。低WF6/H2比率和溫度可以形成(100)定向的鎢微晶,而較高的比例和溫度有利於形成(111)定向。這個沉積過程的缺點是會形成具有強腐蝕性的HF蒸氣,會腐蝕掉大多數材料。此外,沉積的鎢與二氧化矽的粘附性較差,而二氧化矽是半導體電子產品中的主要鈍化材料。因此,SiO2在鎢沉積之前必須用額外的緩衝層覆蓋。另一方面,HF的蝕刻可能有利於去除不需要的雜質層。[4]

甲矽烷和甲鍺烷

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用WF6/SiH4混合物沉積鎢的特徵是高速、良好的附着力和平整度。它的缺點是可能會爆炸,而且沉積速率和形態對工藝參數(例如混合物比例、基質溫度等)高度敏感。因此,甲矽烷通常用於創建薄的鎢層。然後將還原劑切換為氫氣,這會減慢沉積速度並清理該層。[4]

WF6/GeH4混合物的沉積類似WF6/SiH4,但其中的鎢層會有10–15%的鍺。這會使鎢的電阻從5 µΩ·cm增加到200 µΩ·cm。[4]

危險性

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六氟化鎢是腐蝕性極強的化合物,會攻擊任何組織。WF6和濕氣反應會產生氫氟酸,所以WF6的儲存容器有聚四氟乙烯墊圈。[15]

參考文獻

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  1. ^ Roucan, J.-P.; Noël-Dutriaux, M.-C. Proprietes Physiques des Composes Mineraux. Ed. Techniques Ingénieur. : 138 [2021-12-15]. (原始內容存檔於2022-01-04). 
  2. ^ Gas chart頁面存檔備份,存於互聯網檔案館) (dead link 3 September 2019)
  3. ^ Tungsten Hexafluoride MSDS (PDF). [永久失效連結]
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 Lassner, E.; Schubert, W.-D. Tungsten - Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds. Springer. 1999: 111, 168 [2021-12-15]. ISBN 0-306-45053-4. (原始內容存檔於2022-01-04). 
  5. ^ Tungsten and Tungsten Silicide Chemical Vapor Deposition. CVD Fundamentals. TimeDomain CVD. [2021-12-15]. (原始內容存檔於2009-09-14). 
  6. ^ Lide, D. R. (編), CRC Handbook of Chemistry and Physics 86th, Boca Raton (FL): CRC Press, 2005, ISBN 0-8493-0486-5  p. 4-93.
  7. ^ Levy, J. The structures of fluorides XIII: The orthorhombic form of tungsten hexafluoride at 193 K by neutron diffraction. Journal of Solid State Chemistry. 1975, 15 (4): 360–365. doi:10.1016/0022-4596(75)90292-3. 
  8. ^ Cady, George H.; Hargreaves, George B. 306. Vapour pressures of some fluorides and oxyfluorides of molybdenum, tungsten, rhenium, and osmium. Journal of the Chemical Society (Resumed) (Royal Society of Chemistry (RSC)). 1961: 1568. ISSN 0368-1769. doi:10.1039/jr9610001568. 
  9. ^ 存档副本. [2021-12-15]. (原始內容存檔於2021-12-15). 
  10. ^ Priest, H. F.; Swinehert, C. F. Anhydrous Metal Fluorides. Audrieth, L. F. (編). Inorganic Syntheses 3. Wiley-Interscience. 1950: 171–183. ISBN 978-0-470-13162-6. doi:10.1002/9780470132340.ch47. 
  11. ^ US patent 6544889,「Method for tungsten chemical vapor deposition on a semiconductor substrate」,發行於2003-04-08 
  12. ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford: Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. 
  13. ^ Aigueperse, J.; Mollard, P.; Devilliers, D.; Chemla, M.; Faron, R.; Romano, R.; Cuer, J.-P. Fluorine Compounds, Inorganic. Ullmann (編). Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. 2005. 
  14. ^ Kirss, R. U.; Meda, L. Chemical vapor deposition of tungsten oxide (PDF). Applied Organometallic Chemistry. 1998, 12 (3): 155–160 [2021-12-16]. doi:10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z. hdl:2027.42/38321 . (原始內容 (PDF)存檔於2021-08-28). 
  15. ^ Tungsten hexafluoride MSDS (PDF). Linde Gas. (原始內容 (PDF)存檔於2010-02-12).