六氟化钨

化合物

六氟化钨形成的无机化合物,化学式WF6。它是无色、有毒、具腐蚀性的气体,密度约为13 g/L,是空气密度的约11倍[1][2][3],也是密度最大的气体之一。[4]半导体器件制造行业通常用WF6化学气相沉积来形成钨膜。这一层膜用于低电阻率的金属互联[5]它是十七种已知的二元六氟化物之一。

六氟化钨
Tungsten(VI) fluoride
Ball-and-stick model of tungsten hexafluoride
IUPAC名
Tungsten hexafluoride
Tungsten(VI) fluoride
识别
CAS号 7783-82-6 ?
PubChem 522684
SMILES
 
  • F[W](F)(F)(F)(F)F
InChI
 
  • 1S/6FH.W/h6*1H;/q;;;;;;+6/p-6
性质
化学式 WF6
摩尔质量 297.830 g·mol⁻¹
外观 无色气体
密度 12.4 g/L,气态
4.56 g/cm3 (-9 °C,固态)
熔点 2.3 °C(275 K)
沸点 17.1 °C(290 K)
溶解性 水解
结构
分子构型 八面体
偶极矩 0
危险性
欧盟编号 未列出
闪点 不可燃
相关物质
其他阴离子 六氯化钨
六溴化钨
其他阳离子 六氟化铬
六氟化钼
相关化学品 四氟化钨
五氟化钨
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

结构

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WF6分子是八面体形的,空间对称群 Oh。它的W–F键长为183.2 pm[6] 在2.3到17 °C之间,六氟化钨会凝聚成浅黄色液体,密度3.44 g/cm315 °C)。在2.3 °C以下时,它会凝固成立方晶系的白色固体,晶格参数628 pm,计算的密度为3.99 g/cm3。在−9 °C以下,六氟化钨晶体会变成正交晶系,晶格参数a = 960.3 pmb = 871.3 pmc = 504.4 pm,密度为4.56 g/cm3。在这个相态下,W–F键长为181 pm,平均最接近的分子间距离是312 pm。WF6气体是已知密度最高的气体之一,甚至比(9.73 g/L)还高。液态和固态WF6的密度中等。[7] WF6在-70到17 °C下的蒸汽压可以通过以下方程描述:

log10 P = 4.55569 − 1021.208/ T + 208.45,

其中P = 蒸汽压(),T = 温度(°C)。[8][9]

制备

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六氟化钨通常是由氟气粉在350至400 °C下直接反应而成的:[10]

W + 3 F2 → WF6

反应产生的气态产物通过蒸馏与常见的杂质WOF4分离。在直接氟化的一种变体中,将金属置于加热的反应器中,略微加压至1.2至2.0 psi(8.3至13.8 kPa),把恒定流量的WF6注入到少量氟气中。[11]

反应中的氟气可以被替换成ClFClF
3
BrF
3
。另一种制备六氟化钨的方法是三氧化钨(WO3)和HF、 BrF3或SF4的反应。六氟化钨也可以从六氯化钨开始合成:[4]

WCl6 + 6 HF → WF6 + 6 HCl
WCl6 + 2 AsF3 → WF6 + 2 AsCl3
WCl6 + 3 SbF5 → WF6 + 3 SbF3Cl2

反应

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六氟化钨会和水反应,形成氢氟酸(HF)和钨的氟氧化物,最终形成三氧化钨[4]

WF6 + 3 H2O → WO3 + 6 HF

WF6并不是一种有用的氟化剂,也不是强氧化剂。它可以被还原成黄色的WF4[12]

应用

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六氟化钨主要应用于半导体工业的化学气相沉积工艺中,以沉积钨金属。1980年代和1990年代该行业的扩张导致WF6的消费量增加,全球每年的消费量仍保持在200吨左右。钨金属因其相对较高的热稳定性和化学稳定性,以及低电阻(5.6 µΩ·cm)和电迁移而具有吸引力。由于WF6有较高的蒸气压,导致较高的沉积速率,因此优于如WCl6或WBr6的相关化合物。自1967年以来已经开发并采用了两条WF6的沉积路线,即热分解和用氢气还原。[13]这个工艺需要的WF6气体纯度很高。根据应用的不同,六氟化钨需要的纯度在99.98%和99.9995%之间变化。[4]

在化学气相沉积中,WF6分子需要分解,通常通过与氢气、甲硅烷甲锗烷乙硼烷磷化氢和相关的含氢气体混合促进分解。

WF6会和基质反应。[4]WF6在硅上的分解反应依赖于温度:

2 WF6 + 3 Si → 2 W + 3 SiF4 (低于400 °C)
WF6 + 3 Si → W + 3 SiF2 (高于400 °C)

这种依赖性至关重要,因为在较高温度下消耗的硅是低温下的两倍。钨的沉积仅选择性地发生在纯硅上,在氧化硅或氮化硅上则不能,因此该反应对污染或基板预处理高度敏感。这条分解反应较快,但当钨层厚度达到10–15微米就饱和了。这是因为钨层阻止了WF6分子扩散到硅基质,而硅是该过程中分子分解的唯一催化剂。[4]

如果分解反应不是在惰性环境,而是在含氧环境中发生,产生的层就会是氧化钨,而不是金属钨。[14]

氢气

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六氟化钨和氢气的沉积过程在300到800 °C下发生,并产生氟化氢气体:

WF6 + 3 H2 → W + 6 HF

产生的钨层的结晶度可以通过改变WF6/H2混合物的比例和基质温度来控制。低WF6/H2比率和温度可以形成(100)定向的钨微晶,而较高的比例和温度有利于形成(111)定向。这个沉积过程的缺点是会形成具有强腐蚀性的HF蒸气,会腐蚀掉大多数材料。此外,沉积的钨与二氧化硅的粘附性较差,而二氧化硅是半导体电子产品中的主要钝化材料。因此,SiO2在钨沉积之前必须用额外的缓冲层覆盖。另一方面,HF的蚀刻可能有利于去除不需要的杂质层。[4]

甲硅烷和甲锗烷

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用WF6/SiH4混合物沉积钨的特征是高速、良好的附着力和平整度。它的缺点是可能会爆炸,而且沉积速率和形态对工艺参数(例如混合物比例、基质温度等)高度敏感。因此,甲硅烷通常用于创建薄的钨层。然后将还原剂切换为氢气,这会减慢沉积速度并清理该层。[4]

WF6/GeH4混合物的沉积类似WF6/SiH4,但其中的钨层会有10–15%的锗。这会使钨的电阻从5 µΩ·cm增加到200 µΩ·cm。[4]

危险性

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六氟化钨是腐蚀性极强的化合物,会攻击任何组织。WF6和湿气反应会产生氢氟酸,所以WF6的储存容器有聚四氟乙烯垫圈。[15]

参考文献

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  1. ^ Roucan, J.-P.; Noël-Dutriaux, M.-C. Proprietes Physiques des Composes Mineraux. Ed. Techniques Ingénieur. : 138 [2021-12-15]. (原始内容存档于2022-01-04). 
  2. ^ Gas chart页面存档备份,存于互联网档案馆) (dead link 3 September 2019)
  3. ^ Tungsten Hexafluoride MSDS (PDF). [永久失效链接]
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 Lassner, E.; Schubert, W.-D. Tungsten - Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds. Springer. 1999: 111, 168 [2021-12-15]. ISBN 0-306-45053-4. (原始内容存档于2022-01-04). 
  5. ^ Tungsten and Tungsten Silicide Chemical Vapor Deposition. CVD Fundamentals. TimeDomain CVD. [2021-12-15]. (原始内容存档于2009-09-14). 
  6. ^ Lide, D. R. (编), CRC Handbook of Chemistry and Physics 86th, Boca Raton (FL): CRC Press, 2005, ISBN 0-8493-0486-5  p. 4-93.
  7. ^ Levy, J. The structures of fluorides XIII: The orthorhombic form of tungsten hexafluoride at 193 K by neutron diffraction. Journal of Solid State Chemistry. 1975, 15 (4): 360–365. doi:10.1016/0022-4596(75)90292-3. 
  8. ^ Cady, George H.; Hargreaves, George B. 306. Vapour pressures of some fluorides and oxyfluorides of molybdenum, tungsten, rhenium, and osmium. Journal of the Chemical Society (Resumed) (Royal Society of Chemistry (RSC)). 1961: 1568. ISSN 0368-1769. doi:10.1039/jr9610001568. 
  9. ^ 存档副本. [2021-12-15]. (原始内容存档于2021-12-15). 
  10. ^ Priest, H. F.; Swinehert, C. F. Anhydrous Metal Fluorides. Audrieth, L. F. (编). Inorganic Syntheses 3. Wiley-Interscience. 1950: 171–183. ISBN 978-0-470-13162-6. doi:10.1002/9780470132340.ch47. 
  11. ^ US patent 6544889,“Method for tungsten chemical vapor deposition on a semiconductor substrate”,发行于2003-04-08 
  12. ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford: Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. 
  13. ^ Aigueperse, J.; Mollard, P.; Devilliers, D.; Chemla, M.; Faron, R.; Romano, R.; Cuer, J.-P. Fluorine Compounds, Inorganic. Ullmann (编). Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. 2005. 
  14. ^ Kirss, R. U.; Meda, L. Chemical vapor deposition of tungsten oxide (PDF). Applied Organometallic Chemistry. 1998, 12 (3): 155–160 [2021-12-16]. doi:10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z. hdl:2027.42/38321 . (原始内容 (PDF)存档于2021-08-28). 
  15. ^ Tungsten hexafluoride MSDS (PDF). Linde Gas. (原始内容 (PDF)存档于2010-02-12).