六氟化锝

化合物

六氟化锝是一个低熔点的金黄色无机化合物[1],其化学式为TcF6,发现于1961年[3]。在这化合物中,锝有+6价,是目前发现的化合物中,氧化价最高的2个卤化物之一,另一个是六氯化锝(Technetium(VI) chloride, TcCl6)。其中,这里的锝与形成七氟化铼(ReF7)的铼不同[4]。六氟化锝会出现在六氟化铀的杂质中,因为锝是铀的裂变产物。

六氟化锝
IUPAC名
Technetium(VI) fluoride
识别
CAS号 13842-93-8  checkY
PubChem 57470148
SMILES
 
  • F[Tc](F)(F)(F)(F)F
InChIKey PRVOBRCYHYXCMU-UHFFFAOYSA-H
性质
化学式 TcF6
摩尔质量 212 g/mol (98Tc) g·mol⁻¹
外观 金黄色晶体[1]
密度 3.58 g/cm3 (−140 °C、固态)[2]
熔点 37.4 °C(311 K)
沸点 55.3 °C(328 K)
结构
晶体结构 立方晶系
危险性
欧盟分类 不在名单中
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

制备

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制备六氟化锝的方式是将锝金属和过量的氟气(F2)加热到摄氏400度。[3]

Tc + 3 F
2
TcF
6

特征

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六氟化锝在室温下为金黄色固体。其熔点较低,约为37.4℃[1],当环境温度高于38℃就会熔化,沸点为55.3℃[1],其在标准状态下液相的范围不大,仅有17.9℃。

六氟化锝在−4.54 °C会发生一次相变,高于该温度时,晶体结构为立方晶系,其晶格常数 a 为 6.16 Å[注 1]。每单位晶格有两个化学式单位英语Formula unit[注 2],其密度为3.02 g·cm−3;而低于该温度时,晶体结构为正交晶系,其晶格常数a 为 9.55 Åb 为 8.74 Å,、c 为 5.02 Å[注 3]。每单位晶格有四个化学式单位英语Formula unit[注 2],其密度为3.38 g·cm−3。而当温度降到了摄氏−140℃时,晶格虽然保持为正交晶系,但晶格常数改变了,a 变为 9.360 Åb 变为 8.517 Å而c 则变为 4.934 Å,密度也改变了,变为3.58 g·cm−3[2]

而TcF6的分子本身[注 4]的分子结构为八面体形分子构型,点群为八面体对称(Oh英语octahedral symmetry)、Tc-F键的键长为1.812Å[2]、其磁矩测量值为0.45 μB[5]

性质

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由于锝没有稳定的同位素,因此六氟化锝具有放射性,常温下为黄色固体。

物理

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六氟化锝在红外光谱学拉曼光谱学的测定下呈现八面体形分子构型[6][7]。在低温下,六氟化锝和其他金属的六氟化物(如六氟化铑、六氟化锇)一样,会从室温的高对称性立方晶系结构转换成正交晶系结构[8]。其磁矩初步测量的数值约为0.45μB,比预期的d1八面体化合物来得低[9]

化学

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六氟化锝在五氟化碘(IF5)溶液中能与碱性的氯反应形成六氟化物 [10][11]。六氟化锝会在氢氧化钠的水溶液(NaOH(aq))中水解,并形成黑色的二氧化锝(TcO2)沉淀[3] 。在氟化氢(HF)溶液中,六氟化锝会与氟化肼(hydrazinium fluoride、N2H5F)反应,得到N2H6TcF6或N2H6(TcF6)2[12]

注解

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  1. ^ 于摄氏10度测量
  2. ^ 2.0 2.1 在这种情况下是离散分子
  3. ^ 于摄氏-19度测量
  4. ^ 这种形式(单一分子)对于液相或气相重要

参考文献

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th Edition, CRC Press, Boca Raton, Florida, 2009, ISBN 978-1-4200-9084-0, Section 4, Physical Constants of Inorganic Compounds, p. 4-93.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 Drews, T.; Supeł, J.; Hagenbach, A.; Seppelt, K. Solid State Molecular Structures of Transition Metal Hexafluorides. Inorganic Chemistry. 2006, 45 (9): 3782–3788. PMID 16634614. doi:10.1021/ic052029f. 
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 Selig, H.; Chernick, C.L.; Malm, J.G. The Preparation and Properties of TcF6. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1961, 19 (3–4): 377–381. 
  4. ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. 
  5. ^ Selig, H.; Cafasso, F. A.; Gruen, D. M.; Malm, J. G. Magnetic Susceptibility of ReF6. Journal of Chemical Physics. 1962, 36 (12): 3440. Bibcode:1962JChPh..36.3440S. doi:10.1063/1.1732477. 
  6. ^ Howard H. Claassen; Henry Selig & John G. Malm. Vibrational Spectra of MoF6 and TcF6. Journal of Chemical Physics. 1962, 36 (11): 2888–2890. Bibcode:1962JChPh..36.2888C. doi:10.1063/1.1732396. 
  7. ^ Howard H. Claassen; Gordon L. Goodman; John H. Holloway & Henry Selig. Raman Spectra of MoF6, TcF6, ReF6, UF6, SF6, SeF6, and TeF6 in the Vapor State. Journal of Chemical Physics. 1970, 53 (1): 341–348. Bibcode:1970JChPh..53..341C. doi:10.1063/1.1673786. 
  8. ^ Siegel S & Northrop DA. X-Ray Diffraction Studies of Some Transition Metal Hexafluorides. Inorganic Chemistry. 1966, 5 (12): 2187–2188. doi:10.1021/ic50046a025. 
  9. ^ Selig, H; Cafasso, F A.; Gruen, D M.; Malm, J G. Magnetic Susceptibility of ReF6. Journal of Chemical Physics. 1962, 36 (12): 3440–3444. Bibcode:1962JChPh..36.3440S. doi:10.1063/1.1732477. 
  10. ^ Edwards, A. J.; Hugill, D.; Peacock, R. D. New Fluorine Compounds of Technetium. Nature. 1963, 200 (4907): 672. Bibcode:1963Natur.200..672E. doi:10.1038/200672a0. 
  11. ^ D. Hugill & R. D. Peacock. Some quinquevalent fluorotechnetates. Journal of the Chemical Society A. 1966: 1339–1341. doi:10.1039/J19660001339. 
  12. ^ Frlec B; Selig H & Hyman H.H. Hydrazinium(+2) Hexafluorometalates(IV) and -(V) in the 4d and 5d Transition Series. Inorganic Chemistry. 1967, 6 (10): 1775–1783. doi:10.1021/ic50056a004.