键结断裂,或简称断裂,是指分子解离过程中的化学键分裂。分子经过键结断裂后,产生两个或两个以上的产物。[1]

键结断裂有2种形式:均匀断裂(homolytic cleavage)和非均匀断裂(heterolytic cleavage),取决于断裂过程中电子的分配状况。 σ键三重态单重态激发能可用来判断断裂的结果是均匀或是非均匀的。[2] 但金属间的σ键的激发能并不遵循上述的判断法则,因为它具有非常高的激发能。[2]

某些情况下,键结断裂需要催化剂的协助。例如:C−H键有较高的离解能,约 100 kcal/mol(420 kJ/mol),将碳原子和氢原子离解需要大量的能量,所以需要使用催化剂。[3]

均匀断裂

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均匀断裂

均匀断裂 (homolysis) —又称为均匀分裂—过程中,共价键上的2个电子会平均分配到生成物上,并产生2个自由基,所以这个过程又可称为自由基式分裂(radical fission)[4]。均匀断裂所需要的能量称为离解能,可作为测量键结强度的一种方式。

σ键的三重态激发能就是均匀断裂的离解能,但因为三重态电子之间的斥力,可能使该键结实际的激发能高于离解能。[2]

非均匀断裂

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异裂分裂

非均匀断裂(heterolysis)—又称为非均匀分裂—过程中,共价键上的2个电子会一同保留在其中1个生成物上。换句话说,一个生成物将额外获得1个电子,而另一个产物失去1个电子,共产生2个离子,所以此过程又可称为离子式分裂 (ionic fission)。[5]

σ键的单重态激发能就是非均匀断裂所需的能量,但因为2个离子之间的静电吸引(库伦力)作用,因此实际的单重态激发能可能低于所需的离解能。[2]例如:尽管Si–Si的键结强度(80kJ/mol)比C–C的还要高(70kJ/mol),Si–Si σ键的单重态激发能还是比C–C σ键的单重态激发能低,因为硅相较于碳有更高的电子亲和力和较低的电离能[2]

非均匀断裂会自然地发生在含有配体—电子提供者—和过渡金属—具有空的电子轨道—的化学反应中。[5]

开环作用

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环氧化物开环作用

开环作用中,裂解后的分子仍然是一个单体。[6] 尽管键结断裂,但分子仍然有其他部分连接在一起。例如,环氧化物的环可以经由一个极性C−H键的非均匀断裂而成为非环状结构单体[6]

应用

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生物化学上,分解代谢借由分裂大分子内部的键结以将其裂解。 能够催化键结断裂的酵素称作裂解酶,但如果该酵素是透过水解反应氧化还原反应催化时,则分别称作水解酶氧化还原酶

蛋白体学上,裂解试剂可用来把蛋白质切成更小的胜肽,以利于蛋白质体分析。[7] 常见的裂解试剂有溴化氰胃蛋白酶胰蛋白酶[7]

参阅

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参考文献

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  1. ^ Muller, P. Glossary of terms used in physical organic chemistry (IUPAC Recommendations 1994). Pure and Applied Chemistry. 1994-01-01, 66 (5). doi:10.1351/pac199466051077. 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 Michl, Josef. Relationship of bonding to electronic spectra. Accounts of Chemical Research. May 1990, 23 (5): 127–128. doi:10.1021/ar00173a001. 
  3. ^ Wencel-Delord, Joanna. Super-reactive catalyst for bond cleavage: 447–448. 2017 [2018-02-23]. doi:10.1038/d41586-017-07270-0. (原始内容存档于2019-07-01) (英语). 
  4. ^ Vyazovkin, Sergey; Koga, Nobuyoshi; Schick, Christoph. Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry 6. Elsevier. 2018: 584. ISBN 978-0-444-64062-8. 
  5. ^ 5.0 5.1 Armentrout, P.B.; Simons, Jack. Understanding heterolytic bond cleavage. Journal of the American Chemical Society. 1992, 114: 8627–8633. 
  6. ^ 6.0 6.1 Parker, R. E.; Isaacs, N. S. Mechanisms Of Epoxide Reactions. Chemical Reviews. 1959-08-01, 59 (4): 737–799. doi:10.1021/cr50028a006. 
  7. ^ 7.0 7.1 Mander, Lew; Liu, Hung-Wen. Comprehensive Natural Products II: Chemistry and Biology 1. Elsevier. 2010: 462–463 [2018-02-23]. ISBN 978-0-08-045381-1. (原始内容存档于2019-06-09).