双环辛四烯合铀

化合物

双环辛四烯合铀,化学式U(C8H8)2,是一种有机铀化合物,由一个铀离子和两个环辛四烯阴离子组成。它是最先被合成的有机锕系元素化合物英语Organoactinide chemistry之一。它是一种对空气敏感,可溶于有机溶剂的绿色固体。双环辛四烯合铀,是双环辛四烯合锕系元素的一员,由锕系元素环辛四烯组成。它是研究最多的环辛四烯-金属系统,尽管双环辛四烯合铀没有实际用途。[2]

双环辛四烯合铀
IUPAC名
Bis(η8-cyclooctatetraenyl)uranium(IV)
别名 Uranium cyclooctatetraenide
U(COT)2
识别
CAS号 11079-26-8  checkY
ChemSpider 57575622
SMILES
 
  • C1=CC=CC=CC=C1.C1=CC=CC=CC=C1.[U]
InChI
 
  • 1/2C8H8.U/c2*1-2-4-6-8-7-5-3-1;/h2*1-8H;/q2*-2;/b2*2-1-,5-3-,8-6-;
InChIKey RHDYKSUWBHNFEJ-GIKYMASMBM
性质
化学式 C16H16U
摩尔质量 446.33 g/mol g·mol⁻¹
外观 绿色晶体[1]
危险性
主要危害 自燃且有毒
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

制备、结构和成键

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双环辛四烯合铀是由Andrew Streitwieser英语Andrew Streitwieser的团队于1968年描述的。 他们的制备方法是在 0°C下的THF 里,环辛四烯二钾四氯化铀反应而成:[1]

 

双环辛四烯合铀对氧气的活性很高,使得它可在空气中自燃,但它对水解稳定。 它的分子结构是 U4+(C8H82−)2,其中的η8-环辛四烯阴离子是平面型的,包含 10 个π-电子,并且彼此平行,形成含有原子的夹心型配合物。 固态时,双环辛四烯合铀中的两个环辛四烯是重叠的,对称性为 D8h 。 在溶液中,环以低能垒旋转。

电子光谱英语Photoemission spectroscopy显示铀-环辛四烯基的化学键主要是由于铀原子的6d轨道混入环辛四烯配体中的π分子轨道而成,因此将电子电荷捐赠给铀,其中涉及铀的5f2轨道的相互作用较小。 [3] 电子理论计算与该结果一致[4][5]并指出,开壳的5f轨道与配体轨道的较弱相互作用决定了|MJ|,即沿基态8倍对称轴的角动量量子数的大小。 [5]

相关化合物

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其它有 M(C8H8)2 结构的化合物有 M = (NdTbPu, PaNpThYb)。双环辛四烯合铀的衍生物包括对空气稳定的 U(C8H4Ph4)2 和环庚三烯类似物 [U(C7H7)2][2] 此外,化学式类似的双环辛四烯合铁英语bis(cyclooctatetraene)iron有非常不同的结构,其中含有 η6- 和 η4-的C8H8 配体。

参考资料

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  1. ^ 1.0 1.1 Streitwieser, A.; Mueller-Westerhoff, U. Bis(cyclooctatetraenyl)uranium (uranocene). A new class of sandwich complexes that utilize atomic f orbitals. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90 (26): 7364–7364. doi:10.1021/ja01028a044. 
  2. ^ 2.0 2.1 Seyferth, D. Uranocene. The First Member of a New Class of Organometallic Derivatives of the f Elements. Organometallics. 2004, 23 (15): 3562–3583. doi:10.1021/om0400705 . 
  3. ^ Clark, J. P.; Green, J. C. An Investigation of the Electronic Structure of Bis(eta-cyclo-octatetraene)-actinoids by Helium-(I) and -(II) Photoelectron Spectroscopy. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1977, (5): 505–508. doi:10.1039/DT9770000505. 
  4. ^ Roesch, N.; Streitwieser, A. Quasirelativistic SCF-Xalpha Scattered-Wave Study of Uranocene, Thorocene, and Cerocene. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105 (25): 7237–7240. doi:10.1021/ja00363a004. 
  5. ^ 5.0 5.1 Chang, A. H. H.; Pitzer, R. M. Electronic Structure and Spectra of Uranocene. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111 (7): 2500–2507. doi:10.1021/ja00189a022. 

扩展阅读

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  • The f elements, Nikolas Kaltsoyannis and Peter Scott. ISBN 0-19-850467-5
  • Chemistry of the Elements, N. N. Greenwood and A. Earnshaw. ISBN 0-08-022057-6
  • Lanthanides & Actinides: Organoactinides页面存档备份,存于互联网档案馆