穴醚是一類人工合成的,可以與陽離子發生配位的雙環和多環多齒配體。[2]「穴醚(cryptand)」一詞是指該配體形如空穴,將底物分子容納在裏面。整個分子是一個三維的結構。因此與單環的冠醚相比,穴醚配合物更加穩定,對底物分子的選擇性也更強。形成的複合物具有脂溶性唐納德·克拉姆讓-馬里·萊恩查爾斯·佩特森通過對穴醚和冠醚進行研究,開創了超分子化學的先例,並因此獲得了1987年的諾貝爾化學獎[3]

採用X射線晶體繞射方法得到,內部封裝有一個離子(紫色)的[2.2.2]穴醚晶體結構[1]
[2.2.2]穴醚

結構

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最為常見且最為重要的穴醚是N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N(右圖),IUPAC名稱為1,10-二氮雜-4,7,13,16,21,24-六氧雜雙環[8.8.8]二十六碳烷,俗稱[2.2.2]-穴醚。方括號內的數字表示在兩個氮橋頭之間每個橋上的氧原子個數。

全胺穴醚對鹼金屬陽離子具有極高的親和力,通過穴醚與鹼金屬作用,可以成功得到含K等鹼金屬陰離子的鹽類。[4]

性質

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穴醚的三維內部空腔可以和外來離子緊密結合,形成的複合物被稱為穴狀化合物(cryptate)。結合能力最強的是較硬的陽離子,包括NH4+銨離子)和鑭系元素鹼金屬鹼土金屬的陽離子。穴醚利用分子中的與這些離子配位,由於不同的離子與不同三維結構的穴醚結合能力不同,通過選取適當的穴醚,可以將不同的鹼金屬陽離子區分或分離出來。

與冠醚類似,大環穴醚一般也是利用胺和鹵代烴的縮合反應製備的。但由於環系更為複雜,穴醚的產率通常不高。

用途

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穴醚的製備較為困難,且價格昂貴;但是,與冠醚之類的其他配位劑相比,穴醚與鹼金屬離子結合更緊密,選擇性更強。[5] 通過配位,穴醚可以將一般情況下不溶於有機溶劑的鹽類溶於另一相中,用作相轉移催化劑,加快化學反應的速率;[6] 也可以穩定鹼金屬負離子,使鹼化物電子鹽得以合成。另外,穴醚還可以幫助Sn92−之類津特耳離子(Zintl ion)的結晶

在製作核醫學需要的顯像用藥物氟代脫氧葡萄糖(簡稱 FDG)時,會使用[2.2.2]穴醚來絡合反應物K18F中的鉀離子,提高放射性18F離子的親核性[7],以便將18F連接到脫氧葡萄糖中。

參閱

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參考文獻

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  1. ^ Alberto, R.; Ortner, K.; Wheatley, N.; Schibli, R.; Schubiger, A. P. Synthesis and properties of boranocarbonate: a convenient in situ CO source for the aqueous preparation of [99mTc(OH2)3(CO)3]+. J. Am. Chem. Soc. 2001, 121: 3135–3136. doi:10.1021/ja003932b. 
  2. ^ von Zelewsky, A. Stereochemistry of Coordination Compounds; John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 0-471-95057-2.
  3. ^ Lehn, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives; VCH: Weinhiem, 1995.
  4. ^ Kim, J.; Ichimura, A. S.; Huang, R. H.; Redko, M.; Phillips, R. C.; Jackson, J. E.; Dye, J. L. Crystalline salts of Na and K (Alkalides) that are stable at room temperature. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121: 10666–10667. doi:10.1021/ja992667v. 
  5. ^ Dietrich, B. "Cryptands" in Comprehensive Supramolecular Chemistry; Gokel, G. W. Ed; Elsevier: Oxford, 1996; Vol. 1, pp 153–211. ISBN 0080406106.
  6. ^ Landini, D.; Maia, A.; Montanari, F.; Tundo, P. Lipophilic [2.2.2] cryptands as phase-transfer catalysts. Activation and nucleophilicity of anions in aqueous-organic two-phase systems and in organic solvents of low polarity. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101: 2526–2530. doi:10.1021/ja00504a004. 
  7. ^ 王榮; 伍洲; 李彥生; 姜申德. 正電子發射斷層顯像中的氟-18 標記藥物. THE CHINESE CHEM. SOC., TAIPEI. 2006, 64 (2): 179–200.