多碘化物
多碘離子（英文：Polyiodide）指的是由多個碘原子組成的多原子陰離子，是多聚鹵素陰離子的一類。多碘化物指含有多碘離子的化合物。
製備 編輯
將單質碘溶解於碘化物溶液中，就能得到多碘化物的溶液，其中多數是 I3−（三碘陰離子）：
室溫下，I3− 和 I5− 在水溶液中的穩定常數為：
- ，
- ，
過量的碘與碘化鉀長時間加熱攪拌反應時，可以得到組成近似為 KI4 的多碘化物，其中的碘都是一樣的，可以與 KI 中的碘發生同位素交換反應。
將比計量稍微過量的碘加入碘化四甲基銨的乙醇溶液中，加熱攪拌使其溶解，然後緩慢冷卻，可以析出深紅色的三碘四甲基銨針狀晶體 NMe4I3。如果用過量數倍的碘，則得到深綠色單斜晶系的五碘四甲基銨針狀晶體 NMe4I5。將少量的上述晶體溶於大量水中，用有機溶劑如二氯甲烷萃取，然後用硫代硫酸鈉滴定產生的碘（不斷振盪溶液，終點無色），便可得知晶體中的多碘離子種類。（第41屆IChO實驗預備試題第1題）
性質 編輯
多碘離子的通式為 Imn−，一般m為奇數，n為1，形成諸如 I3−、I5−、I7− 之類的單陰離子。但是也有少數例外，例如 Cs2I8 中，就含有 I82− 離子。最簡單的多碘離子是三碘離子（I3−）。目前合成的最複雜的多碘離子是 I164− 離子，存在於深藍色針狀晶體 R2H2I8 中（R+ 為質子化的可可鹼），於1869年由S. M. Jorgensen首先製備出來。X射線繞射顯示該離子為中心對稱的平面結構，形狀類似於「己」字，不過上下兩橫只有中間一橫的一半長。[1]
多碘離子在非水溶劑中的穩定性要比在水中的穩定性高。例如25°C時，I3− 在水溶液中的生成穩定常數為710，而在丙酮中為108.3，在硝基乙烷中為106.7，在1,2-二氯乙烷中為107。對於相同陽離子的三鹵化物，總體上講，陰離子中心原子半徑越大，形成的陰離子對稱性越高，則該三鹵離子穩定性也越高。然而，多鹵化物在溶劑中的行為是複雜的，以乙腈、丙酮和硝基甲烷作溶劑時，三鹵離子的穩定性為： ，與在水中的恰好相反。
對於含有同一多碘離子的化合物，陽離子體積越大，該多碘化物也越穩定。一般常用的陽離子有：Cs+、NR4+（R=烷基，如NMe4+）和AsPh4+，它們與多碘離子可以形成穩定的化合物，有一定的晶形，可以從溶劑中析出。
結構 編輯
這些多碘離子都看作是由 I−、I2 和 I3− 單位形成的，其結構中，I－I－I 鍵角一般接近90°或180°，I－I 距離也一般都比碘分子中的 I－I 鍵長。根據成鹽環境的不同，多碘離子的對稱性會有不同，從而使同一離子的鍵長和鍵角產生差異，這是由於鹵素原子本身性質不同，而且陽離子對多碘離子在空間上存在影響，使其產生程度不同的偏離。
一些多碘離子的結構如下：
- I3− 離子：近似直線型結構。在晶體 [NEt4]I7 和 [AsPh4]+I3− 中，I3− 離子是直線型的；但在 CsI3、Cs2I8 和 NH4I3 中，I3− 離子卻是不對稱的。
- I5− 離子：一般為平面V型結構，可看成是兩個 I2 向一個 I− 配位。[2]該離子中存在碘原子p軌道的相互作用。[3]
- I7− 離子：由中心對稱的 I3− 離子和 I2 分子組成的三維骨架結構，其中每個 I3− 離子緊連4個 I2 分子，而每個 I2 分子緊連2個 I3− 離子，I3− 和 I2 之間有強烈的相互作用。
- I9− 離子：為扭曲的h型，非平面結構。
- I42− 離子：直線型（[I－I－I－I]2− 或 [I…I－I…I]2−）。[4]兩種模型中，I－I鍵總鍵長大致相等。
- I82− 離子：
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參見 編輯
參考資料 編輯
- ^ Herstein, F. H.; M. Kapon (1975). J. Chem. Soc., Chem. Commun., 677 (8).
- ^ Atkins, P. W.; D. W. Shriver. Inorganic Chemistry 3rd Edn. OUP, Oxford, UK. 2001.
- ^ Porterfield, W. W. Inorganic Chemistry. Addison Wesley, Reading, Massachusetts, USA. 1984: 223–224.
- ^ Svensson, Per H.; Lars Kloo. Synthesis, Structure, and Bonding in Polyiodide and Metal Iodide-Iodine Systems. Chem. Rev. 2003, 103 (5): 1649–1684.