苯環的親電取代定位效應
苯環的親電取代定位效應（英語：Orientation effect of electrophilic aromatic directing groups）是指苯環上已有的取代基對親電取代反應的影響。1895年霍里曼（Holleman）等從大量實驗事實中歸納出這一規律。[1]主要有兩種影響：一、活化苯環，有利於親電取代反應的發生；二、鈍化苯環，不利於親電取代反應的發生。[2]
影響因素 編輯
取代基的影響 編輯
第一類鄰、對位定位基 編輯
鄰、對位定位基亦被稱為o（ortho）、p（para）定位基，可使新的取代基主要進入鄰、對位（o + p>60%），除了鹵素以外都可使苯環活化，有利於親電取代反應的進行。[2]
第二類間位定位基 編輯
間位定位基亦被稱為m（meta）定位基，可使新的定位基主要進入間位（m>40%），並使苯環鈍化，不利於親電取代反應的進行。[2]
空間位阻的影響 編輯
取代基X有立體效應，但只有鄰位有影響。若X體積較大，可對新基產生空間位阻，阻礙其取代X的氫原子。
定位基的解釋 編輯
鄰、對位定位基 編輯
除了鹵素以外，其他鄰對位定位基都是推電子基。因而可以向苯環提供電子，從而使得苯環上的π電子雲密度增加。π電子云密度增加，有利於親電試劑進攻苯環，使得親電取代反應更容易進行。並且，根據誘導效應易知鄰位和對位的電子云密度比間位的電子云密度增加得更多。所以，鄰位和對位的產率更高。[3]
烷基 編輯
烷基的碳取sp3雜化，而苯環上的碳取sp2雜化，因為軌道的電負性sp2>sp3，所以烷基是推電子基，向苯環提供電子。烷基（尤其是甲基）C-H鍵的σ電子可以和苯環形成σ-π超共軛體系，從而使得苯環活化。親電試劑進攻苯環形成碳正離子的穩定性不同，也是重要原因之一。[3]
取代基中的氧或氮原子直接與苯環相連 編輯
根據誘導效應，氧和氮的電負性強於碳，應該是拉電子的，使得苯環的電子云密度降低，減弱其發生親電取代反應的能力。但是，氧和氮原子擁有未成對電子，可以與苯環形成p-π共軛體系。所以，共軛效應和誘導效應產生了矛盾。反應時，動態共軛效應佔據主導，使得共軛π電子向苯環移動，有利於發生親電取代反應，且鄰、對位更易反應。[4]
鹵素 編輯
鹵素的電負性大於碳，使得苯環的電子雲密度降低。儘管鹵素可以和苯環形成p-π共軛體系。但是氯、溴、碘的原子半徑過大，導致共軛的效果不好。因此，誘導效應大於共軛效應，不利於親電取代反應的發生。對於氟原子，儘管半徑較小，有利於共軛效應，但是氟的電負性很大，也使得誘導效應大於共軛效應。從親電試劑進攻鹵素原子的鄰、對位和間位所生成的碳正離子來看，鄰、對位生成的碳正離子更穩定，而進攻間位則不能產生類似的穩定極限結構。因此，取代反應主要發生在鹵素的鄰、對位。但是，反應比苯的取代困難。 [5]
間位定位基 編輯
一般地，間位定位基大都是直接與苯環相連的原子含有不飽和鍵或是正離子的基團，都是拉電子基，使得苯環的電子雲密度降低，不利於親電取代反應的進行。其中，鄰、對位電子云密度降低要比間位多。此外，間位定位基還會使苯環鈍化，不利於反應的繼續進行。[6]
定位效應的應用 編輯
預測反應所得的主要產物 編輯
根據定位基的定位效果，可以判斷新導入的定位基的位置。但是，若苯環上已經有了兩個取代基，第三個取代基進入苯環的位置則取決於已有基團的性質與位置。
一、原有取代基不是同一類，第三個取代基導入的位置一般取決於鄰對位定位基。[7]
二、原有取代基是同一類，第三個取代基導入的位置一般取決於較強的定位基。[7]
指導合成路線 編輯
苯作為一種極其重要的化工原料，其產物豐富多樣，定位效應對產物以及產率有着重要影響。根據定位基的定位效果，可以指導選擇合適的合成路線。 (硝基是間位修飾才對)
合成間硝基氯苯，圖中路線Ⅰ明顯優於路線Ⅱ。由此可見苯環的親電取代定位效應對於有機合成的重要指導作用。
相關條目 編輯
參考資料 編輯
- ^ 亲电取代定位规则. [2011-08-16]. （原始內容存檔於2020-02-17）.
- ^ 2.0 2.1 2.2 曾昭瓊.有機化學.高等教育出版社.ISBN 978-7-04-013845-0.165頁
- ^ 3.0 3.1 曾昭瓊.有機化學.ISBN 978-7-04-013845-0.168頁
- ^ 曾昭瓊.有機化學.ISBN 978-7-04-013845-0.169頁
- ^ 曾昭瓊.有機化學.ISBN 978-7-04-013845-0 170頁
- ^ 曾昭瓊.有機化學.ISBN 978-7-04-013845-0 166-168頁
- ^ 7.0 7.1 曾昭瓊、李景寧.有機化學.ISBN 978-7-04-013845-0.171-172頁