非配位陰離子
與陽離子作用弱的陰離子稱為非配位陰離子，或更準確稱為弱配位陰離子。[1][2]非配位陰離子在研究親電試劑的活性時很有用。它們通常是配位數不飽和的金屬配合物中陽離子的平衡離子（電荷相反使整體顯電中性）。這些特殊離子是均相烯烴聚合催化劑必需的成分，其中活性催化中心配位數不飽和，是過渡金屬配合物陽離子。例如，它們用於平衡14粒價電子的陽離子[Cp2ZrR]+（R為甲基或增長的聚乙烯鏈）。由非配位陰離子衍生出的配合物已用於催化氫化、硅氫加成反應（hydrosilylation）、低聚化（oligomerization）以及烯烴的活性聚合。使用非配位陰離子普遍有助了解含抓氫鍵的配合物，其中碳氫化合物和氫是配體。非配位陰離子通常是布朗斯特酸和路易斯酸的混合物，是許多超強酸的重要成分。
前BARF[3]時代 編輯
20世紀90年代以前認為[BF4]−、[PF6]−和[ClO4]−是弱配位陰離子。目前已經知道這些離子能與金屬中心結合。[4]四氟硼酸根和六氟磷酸根能與帶較高正電荷的金屬離子配位（例如Zr4+），這些陽離子能從上述兩種陰離子中奪取氟原子。其他陰離子，例如三氟甲磺酸根能與一些陽離子形成弱的配位鍵。
BARF時代 編輯
20世紀90年代，隨着[B[3,5-(CF3)2C6H3]4]−離子的引入，這個領域發生了重大變革。這種離子通常簡寫成[BArF4]−並被親切地稱為「BARF」。[5]這種離子的配位能力遠比四氟硼酸根（BF4−）、六氟磷酸根（PF6−）和高氯酸根（ClO4−）弱，使得對親電性更強的陽離子進行研究成為可能。[6]相關的四面體離子包括四(五氟苯基)硼酸根、B(C6F5)4-和Al(OC(CF3)3)4-。
在這些龐大的硼酸根與鋁酸根中，負電荷被分攤到許多負電性的原子上。相關的離子都是三(五氟苯基)硼（B(C6F5)3）的衍生物。這些離子的另一個優點是它們形成的鹽更易溶於非極性有機溶劑，例如二氯甲烷、甲苯，某些情況下甚至烷烴也可以。極性溶劑例如乙腈、四氫呋喃和水易於結合親電中心，因此這時使用非配位陰離子是毫無意義的。
B[3,5-(CF3)2C6H3]4−的鹽最早由小林及他的同事報道，因此有時被稱作小林離子。[7]小林的製備方法已經被更安全的路線取代。[5]
作為非配位陰離子前體的中性分子是強路易斯酸，例如三氟化硼（BF3）和五氟化磷（PF5）。一種值得注意的此類路易斯酸是三(五氟苯基)硼（B(C6F5)3），能從配合物中奪取烷基配體：[8]
- (C5H5)2Zr(CH3)2 + B(C6F5)3 → [(C5H5)2Zr(CH3]+[(CH3B(C6F5)3]-
其他類型的非配位陰離子 編輯
非配位陰離子的另一大類是碳硼烷陰離子CB11H12-的衍生物。第一種三配位的硅化合物——[(均三甲苯基)3Si][HCB11Me5Br6]就含有碳硼烷的衍生物。[9]
參考資料 編輯
- ^ I. Krossing and I. Raabe. Noncoordinating Anions - Fact or Fiction? A Survey of Likely Candidates. Angewandte Chemie International Edition. 2004, 43 (16): 2066–2090. PMID 15083452. doi:10.1002/anie.200300620.
- ^ 注釋：Rosenthal認為「非配位陰離子」僅適用於水溶液，因為在非水溶劑中，它們仍然具備配位能力。參見文獻doi:10.1039/C1DT11000D.
- ^ [B[3,5-(CF3)2C6H3]4]−離子的英文名稱縮寫
- ^ Honeychuck, R. V.; Hersh, W. H. Coordination of “Noncoordinating” Anions: Synthesis, Characterization, and X-ray Crystal Structures of Fluorine-Bridged [SbF6]−, [BF4]−, and [PF6]− Adducts of [R3P(CO)3(NO)W]+. An Unconventional Order of Anion Donor Strength. Inorganic Chemistry. 1989, 28 (14): 2869–2886. doi:10.1021/ic00313a034.
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- ^ H. Nishida, N. Takada, M. Yoshimura, T. Sonods, H. Kobayshi. Tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate. Highly lipophilic stable anionic agent for solvent-extraction of cations.. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1984, 57: 2600. doi:10.1246/bcsj.57.2600.
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